Esnek Poliüretan Köpüklerin Geri Dönüşümü: Kimya Sektöründe Sürdürülebilirlik İçin Yöntemler

Özet

Poliüretan köpükler endüstriyel ve ticari sektörlerde yaygın olarak kullanılan önemli bir malzemedir. Özellikle mobilya, yatak, otomotiv, yalıtım ve ambalaj endüstrilerinde sıkça karşımıza çıkmaktadırlar. Yatak, mobilya, elektronik, otomotiv ve inşaat sektörlerinin büyümesiyle birlikte 2020 yılında poliüretan köpük pazarının 15 milyon ton iken, 2025 yılında 20 milyon tona çıkması beklenmektedir [1]. Bu süreçte, poliol ve diizosiyanat üretimi için kullanılan fosil kaynakların tüketimi artarken, poliüretan köpük atıklarının miktarının da artması öngörülmektedir. Bu durum, poliüretan köpük üretimindeki büyümenin sürdürülebilmesi ve atık birikiminin önlenmesi için yeni çözümlere olan ihtiyacı vurgulamaktadır. Poliüretan köpüklerin ve bunları içeren ürünlerin genellikle kullanım ömrü sonunda atık olarak değerlendirilmesi, çevresel sorunlara neden olabilir. Bu nedenle, bu malzemelerin atık olarak değil, kaynak olarak yeniden kullanılması ve dönüştürülmesi, kimya sektörü için sürdürülebilirlik ve döngüsel ekonomi açısından büyük önem arz etmektedir. Bu anlamda yapılan çalışmalar incelendiğinde poliüretan köpüklerin geri dönüşümü için mekanik geri dönüşüm ve kimyasal geri dönüşüm yöntemlerinin öne çıktığı görülmektedir. Poliüretan köpükler, yeniden birleştirilmiş esnek köpük, yeniden taşlama veya tozlama, yapıştırıcı presleme ya da parçacık birleştirme ve sıkıştırmalı kalıplama gibi mekanik yöntemlerle geri dönüştürülerek kullanılır. Kimyasal geri dönüşüm ise, poliüretanların bileşenlerini ayrıştırarak yeniden kullanılabilir malzemeler elde etmeyi amaçlamaktadır. Bu amaçla hidroliz, glikoliz, hidrojenasyon gibi yöntemler kullanılabilir. Bu çalışma kapsamında Türkiye’de esnek poliüretan pazarı ile ilgili araştırmalar yapılmış, sürdürülebilirlik ve döngüsel ekonomi kavramlarına dikkat çekilerek esnek poliüretan köpüklerin kimyasal geri dönüşümü üzerine yapılan bazı literatür araştırmaları incelenmiş ve sektörde uygulanabilirliği üzerine tartışılmıştır.

Sürdürülebilirlik ve Döngüsel Ekonomi Perspektifi

Sanayi devrimiyle birlikte gelişen makineler ve üretim yöntemleri, ülkeleri sanayileşme yoluna itmiş ve özellikle İkinci Dünya Savaşı sonrası dönemde sanayi odaklı kalkınma, birçok ülkenin temel stratejisi haline gelmiştir. Bu süreç, ekonomik büyümeye katkı sağlarken aynı zamanda çevre sorunlarını da doğurmuştur. Sanayi, genellikle çevreye zarar veren fosil yakıtlara dayalı enerji kaynaklarını kullanmakta, bu süreçte hem ürün hem de büyük miktarda atık üretilmektedir. Sonuç olarak, çevrenin kendini yenileme hızından daha hızlı artan atıklar, çevre kirliliğinin küresel bir sorun haline gelmesine neden olmuştur. Bu sorunlarla ilgili ilk büyük adım, 1968 yılında İtalyan iş insanı Aurelio Peccei’nin liderliğinde kurulan Roma Kulübü tarafından atılmıştır. Kulübün üyeleri tarafından yazılan “Büyümenin Sınırları” raporu, sınırsız büyüme modeli ile çevre arasındaki dengesizliğe dikkat çekmiştir. Raporda, doğal kaynakların sınırlı olduğu ve bu kaynakların sınırsız büyümeyi destekleyemeyeceği belirtilmiştir. Bu çalışmanın ardından Birleşmiş Milletler (BM), çevre konularına yönelik farkındalığı artırmış, 1972 yılında Stockholm’de gerçekleştirilen BM Çevre Konferansı ise çevre sorunlarına küresel bir çözüm arayışında dönüm noktası olmuştur. Bu konferansın anısına her yıl 5 Haziran, Dünya Çevre Günü olarak kutlanmaya başlamıştır. BM’nin çevreye yönelik çalışmaları bununla sınırlı kalmamış; 1983 yılında Dünya Çevre ve Kalkınma Komisyonu kurulmuş ve Brundtland Raporu yayımlanmıştır. Bu rapor, sürdürülebilir kalkınmayı “gelecek nesillerin ihtiyaçlarını karşılama fırsatlarını ellerinden almadan, günümüz neslinin ihtiyaçlarını karşılama” olarak tanımlamıştır. Bu tanım, ekonomik büyümenin sadece maddi kalkınma ile sınırlı olmadığını, aynı zamanda çevrenin korunmasının da bu sürecin bir parçası olduğunu ortaya koymuştur. Ancak mevcut doğrusal ekonomi modeli, sürdürülebilir kalkınma anlayışına uyumlu değildir. Doğrusal ekonomi, doğal kaynakların çıkarılıp işlendiği ve kullanımdan sonra atık haline getirilip doğaya bırakıldığı bir sistemdir. Bu süreç, atık üretimini kaçınılmaz hale getirir ve çevre üzerinde büyük bir baskı yaratır. Bu nedenle, çevreyi koruyarak ekonomik büyümeyi sağlayan mavi ekonomi, yeşil ekonomi ve döngüsel ekonomi gibi yeni yaklaşımlar geliştirilmiştir. Bu yaklaşımlardan olan döngüsel ekomomi kavramı ise atık miktarını en aza indirip kaynakları yeniden kullanmayı hedefler. Sonuç olarak, sanayi devrimiyle başlayan sanayileşme süreci, ekonomik büyümeyi desteklerken çevreye zarar vermiştir. BM öncülüğünde geliştirilen sürdürülebilir kalkınma anlayışı ve buna paralel olarak ortaya çıkan yeşil, mavi ve döngüsel ekonomi modelleri, çevrenin korunması ile ekonomik büyüme arasında bir denge sağlamayı hedeflemektedir. Bu yaklaşımlar, gelecekte ekonomilerin çevreye duyarlı bir şekilde büyümesine katkı sağlayacak önemli adımlar olarak kabul edilmektedir[2].

Doğrusal ekonomide "al-kullan-at" anlayışı uygulanırken, döngüsel ekonomide tüm kaynakların (enerji, hammadde, su gibi) daha uzun süreli kullanımı temel alınmaktadır. Günümüzde doğrusal ekonomi bazı sebeplerden ötürü etkin çalışmamaktadır. Bu sorunlar; su, gıda ve fosil yakıtlar gibi kaynaklara erişimin giderek zorlaşması, biyolojik çeşitliliğin dünya genelinde azalması ve finansal sistemin neredeyse tüm ekonomik yapıyı tehdit etmesi olarak sıralanabilir. Atıkları azaltma ve kaynak verimliliğini artırma amacıyla sektörler arasında iş birliğinin geliştirilmesi (örneğin, bir şirketin atığını başka bir şirketin hammadde olarak kullanması), kaynakların döngüsel bir şekilde tutulmasını sağlayarak enerjiden tasarruf edilmesini ve israfın azaltılmasını hedefleyen bir modeldir. Döngüsel ekonomide, atıklar yeni süreçler için birer kaynak olarak görüldüğünden, kaynaklar kullanıldıkça tükenmez. Ürünlerin kullanım aşamasında ve ömürlerinin sonunda, uygun stratejiler uygulanarak ürünler, bileşenler ve malzemeler sistemde kalmaya devam eder [3].

Şekil 1. Genel döngüsel ekonomi modeli[4]

Esnek Poliüretan ve Esnek Poliüretan Pazarı

Poliüretan ilk olarak 1937'de Bay Otto Bayer ve meslektaşları tarafından Leverkusen'de (Almanya) üretilmiştir. İlk çalışmaları sentetik elyaf ve esnek köpük üretimine odaklanmıştır. Poliüretanların ilk endüstriyel uygulaması II. Dünya Savaşı sırasında uçak kaplaması olarak yapıldı. II. Dünya Savaşı'ndan sonra poliüretanların tarihi gerçekten başladı. Poliizosiyanatlar 1952'de ticari olarak satışa sunuldu ve esnek poliüretan köpük üretimi 1954'te toluen diizosiyanat (TDI) ve polyester polioller kullanılarak başladı. Bu malzemeler ayrıca sert köpükler, sakız kauçuğu ve elastomerler üretmek için de kullanıldı. Aynı yıllarda poliüretanların üretimi kısa sürede başladı. 1960'larda, enstrüman ve kapı panelleri gibi otomotiv iç güvenlik bileşenleri, termoplastik kaplamaların yarı sert köpükle doldurulmasıyla üretildi. Aynı on yılda kalıplanmış köpük endüstrisi, esas olarak otomotiv koltukları için olmak üzere mobilya uygulamaları için de gelişti. Poliüretanın yaklaşık üçte ikisi köpük olarak üretilir. Bu köpüklerden esnek sünger olarak imal edilenleri özellikle mobilya sektöründe yataklarda, koltuklarda, sandalyelerde dolgu olarak, iç çamaşırı, mayo, döşemelikte kullanılacak kumaşlarda lamine edilerek hacim vermesi, ısı-ses yalıtımı sağlamak amaçlı kullanılır. Esnek süngerler ayrıca bulaşık süngeri, oyuncak, ses izolasyon paneli, hassas cihazların ambalajlarında da kullanılabilir. Esnek süngerler nihai kullanım amacına göre farklı yoğunluklarda, sertlikte, yumuşaklıkta üretilir. Bu ürünler iki temel amaçla renklendirilirler; bulaşık süngeri, oyuncak gibi kullanım alanı bulan süngerler dekoratif amaçlı, mobilyada kullanılan süngerler ise üretim, depolama, satış ve kullanım aşamalarında özelliklerine göre ayırt edilebilmesi amacıyla renklendirilir. Esnek süngerler farklı yoğunluk, sertlik, esneklikte üretilebilir. Üretilen süngerler yoğunluk, sertlik, kalıcı deformasyon, uçucu organik bileşen analizi, kopma mukavemeti, kopma uzaması, yırtılma mukavemeti, su emicilik gibi birçok kritere göre kalite kontrolden geçer.

Türkiye’nin de içinde yer aldığı Avrupa’da esnek poliüretan pazarına ait Euromoulders güncel verileri kullanılmıştır. Euromoulders, otomotiv sektöründe kullanılan esnek poliüretan parçaların üretimini gerçekleştiren Avrupa merkezli firmaları temsil eden bir organizasyondur. Sürdürülebilirlik, geri dönüşüm ve çevre yönetmelikleri gibi alanlarda poliüretan üzerine araştırma ve çalışmalar yaparak sektörel işbirliği ve inovasyonu teşvik eder. Euromoulders verileri ile 2023 yılında üretilen polieter slabstok üertimi ile ilgili bilgiler aşağıdaki tabloda verilmiştir[5].

Şekil 1. Avrupa’da polieter slabstock üretimi

Türkiye için polyether slabstock üretimi, 2019 yılında 162,153 ton iken 2023 yılında 214,673 tona çıkmıştır. 2022-2023 yılları arasında %8,4 oranında bir artış gözlemlenmiştir. Bu, Türkiye'nin bu dönemde poliüretan üretimi alanında istikrarlı bir büyüme gösterdiğini ve Avrupa'daki birçok bölgeye kıyasla pozitif bir gelişme kaydettiğini göstermektedir. Özellikle, Türkiye'nin üretimi 2019'dan 2023'e kadar her yıl düzenli olarak artmıştır. Bu büyüme, Türkiye'nin poliüretan sektöründeki rekabet gücünü artırdığını ve pazar payını genişlettiğini ortaya koyuyor.

2023 yılında köpük için kimyasal hammaddelerin bulunabilirliği Türkiye'de diğer ülkelere göre önemli ölçüde daha iyiydi. TDI ithalatı 2023'te 2022'ye kıyasla %7,1'e kadar artmıştır. Türkiye 2023 yılında hacim olarak daha geniş Avrupa'da en büyük poliüretan köpük üreten bölge haline gelmiştir. Bu durum polüretan geri dönüşüm proseslerinin araştırılmasını ve uygulanmasının önemini göstermektedir[5].

Poliüretan Geri Dönüşüm Yöntemleri

Poliüretan köpüklerin geri dönüştürülmesi fiziksel (mekanik), termal ve kimyasal yöntemlerle yapılabilir. Fiziksel yöntemler, köpük atıklarını granül veya toz hâline getirerek dolgu malzemesi olarak kullanılmasını sağlar, ancak daha çok termoplastikler için uygundur. Termokimyasal yöntemler, yakma yoluyla enerji elde edilip geri kazanılmasını içerir. Kimyasal geri dönüşüm ise poliüretan polimerizasyonunun tersine çevrilebilmesi sayesinde farklı kimyasal süreçlerle yapılabilir ve teknik, ekonomik ve çevresel açıdan avantajlıdır. Ayrıca biyolojik bozunma gibi henüz geliştirilmekte olan yenilikçi yöntemler de vardır. Poliüretan köpüklerin kimyasal geri dönüşümü ve uygulanabilirliklerinin karşılaştırılması Tablo 2’de verilmiştir.

Tablo 2. Kimyasal geri dönüşüm yöntemlerinin karşılaştırılması[6]

Hammadde geri dönüşümü, aynı zamanda üçüncül geri dönüşüm olarak bilinir, polimer zincirlerinin kimyasal işlemlerle daha küçük moleküllere ayrıştırılmasını sağlayan bir polimer işleme yöntemidir. Bu süreçler arasında hidroliz, glikoliz, aminoliz, asidoliz, gazlaştırma gibi yöntemler yer alır. Poliüretanların öne çıkan bir özelliği, polimerizasyon süreçlerinin tersine çevrilebilmesi, dolayısıyla yapı taşlarının geri kazanılmasına olanak tanımasıdır. Kimyasal geri dönüşüm, mekanik geri dönüşüme kıyasla maliyet, uygulanan sıcaklıklar ve ek kimyasalların kullanımı açısından daha fazla gereksinime sahiptir. Ancak bu yöntem, poliüretanların üretimi ve işlenmesi dışındaki işlemlerde de hammadde olarak kullanılabilen farklı temel bileşenlere ayrılmasına olanak sağlar ve ayrıca yeni poliüretan sentezi için de hammadde üretir.

Bu çalışma kapsamında esnek poliüretan için kimyasal geri dönüşüm yöntemlerinden aminoliz, asidoliz ve glikoliz ile ilgili yapılan literatür çalışmaları incelenmiştir; Grdadolnik, M. ve arkadaşları yaptıkları çalışmada birincil ve üçüncül amino gruplar içeren amin reaktifleri kullanılarak mikrodalga destekli aminoliz yöntemi ile esnek poliüretan köpüklerin yapısındaki üretan gruplarının, genellikle çözme reaksiyonları için gereken miktardan çok daha az bir bozunma reaktifi kullanılarak tamamen parçalanmasını sağlanmıştır. Saflaştırılmış ve geri kazanılmış polioller, yapısal ve molar kütle özellikleri açısından orijinal poliollere oldukça yakın olduğu görülmüştür[7].

Başka bir çalışmada süksinik asit kullanarak poliüretan köpüklerin kimyasal geri dönüşümünü incelenmiştir. Araştırma, hem termal bozunmanın hem de süksinik asit ile poliüretan köpük arasındaki kimyasal reaksiyonların depolimerizasyon sürecine katkıda bulunduğunu ortaya koymuştur. Geri dönüştürülmüş poliol, sert poliüretan köpüklerin üretiminde %20'ye kadar başarıyla kullanılmış ve bu köpüklerin esnekliği artarken morfoloji ve yoğunlukları konvansiyonel poliollere benzer bulunmuştur[8].

Başka bir çalışmada esnek poliüretan köpük atıkları glikoliz yöntemiyle kimyasal olarak ayrıştırılmıştır. Optimum reaksiyon koşulları 220°C sıcaklık, 1:1 poliüretan/glikol oranı ve 2,5 saat reaksiyon süresi olarak belirlenmiştir. Diethylene glikol ve dipropylene glikol reaktif olarak kullanılmış, iki farklı poliüretan atığından aynı özelliklere sahip geri dönüştürülmüş polioller elde edilmiştir. Geri dönüştürülmüş poliollerin %36'ya kadar olan oranlarda geri dönüştürülmemiş poliollerle karıştırılarak sert poliüretan köpük üretiminde kullanılabileceği tespit edilmiştir. Geri dönüştürülmüş malzemelerin işlem parametreleri (kremleşme ve jel süresi) üzerinde olumsuz bir etkisi olmadığı ve ürünlerin son kullanım özelliklerinin korunduğu gözlemlenmiştir[9].

Şekil 2. Üretan grubunun glikol ile reaksiyonu[9]

Şekil 3. Üre grubunun glikol ile reaksiyon şeması[9]

Günümüzde sert ve esnek poliüretanların geri dönüşümünde en yaygın kullanılan kimyasal yöntem glikolizdir. Bu yöntem, glikoldeki bir hidroksil grubunun, üretan bağındaki karbonil karbon içeren ester grubunun yerini aldığı bir transesterifikasyon reaksiyonuna dayanır. Bu reaksiyon, belirli ölçüde kontrol edilebilen ve orijinal malzemeye benzer özellikler gösterebilen polioller üretir. Bu polioller, poliüretan üretiminde kullanılabilir[10,11]. Glikolizin iki ana yönü bulunmaktadır. İlk yön, esnek poliüretan köpük üretimi için kullanılan poliollerin geri kazanımını sağlar. İkinci yön ise, bölünmüş faz glikolizi olarak adlandırılır ve sert ve esnek polioller üretir. Bölünmüş faz glikolizi, dietilen glikol (DEG) glikolizi sırasında oluşan üst ve alt katmanların ayrı ayrı işlenmesine dayanır. Üst katman, esas olarak esnek polioller içerir ve DEG ile yıkanır; alt katman ise propilen oksit ile işlenerek sert polioller elde edilir. Glikolizin en büyük sınırlaması, esnek ve sert köpükler için gerekli olan işlem parametrelerinin farklı olmasıdır. Bu durum, kullanılan atıkların ayrıştırılmasını zorunlu kılar. Ayrıca, bu yöntem, reaksiyonun safsızlıklara son derece duyarlı olması nedeniyle, tüketici atıklarında karşılaşılan kirlilikler yüzünden üretim sonrası atıklarda daha etkili çalışır[12].

Aminoliz, asidoliz ve glikoliz yöntemleri poliüretan geri dönüşümünde kullanılan kimyasal süreçlerdir ve her birinin kendine özgü avantajları ve dezavantajları vardır. Aminoliz, toksik aminlerin kullanımıyla yüksek kaliteli ürünler (aminler ve polioller) elde edilmesini sağlar ve farklı poliüretan türlerini işleyebilme kapasitesine sahiptir. Ayrıca, bu yöntem ek bir katalizör gerektirmediği için işlem daha basit olabilir. Ancak, toksik maddelerin kullanımı sağlık ve çevre açısından ciddi riskler yaratırken, operasyonel maliyetlerin yüksek olması da önemli bir dezavantajdır. Asidoliz, çeşitli poliüretan türlerine uygulanabilir ve farklı kimyasal işlevselliğe sahip ürünler üretme kapasitesi sunar. Bununla birlikte, güçlü ve korozif asitlerin kullanımı, yönetimi zor ve potansiyel olarak tehlikeli bir süreç haline gelmesine yol açar. Glikoliz ise yüksek kaliteli polioller gibi hammaddelerin verimli bir şekilde geri kazanılmasını sağlar ve geniş bir substrat yelpazesi üzerinde uygulanabilir. Bu yöntem endüstriyel ölçekte büyütmeye uygundur ve nispeten hafif reaksiyon koşullarına ihtiyaç duyar. Ancak katalizör kullanımı maliyetleri artırabilir ve geri kazanılan malzemelerde kontaminasyon sorunları ortaya çıkabilir. Bu yöntemlerin her biri, poliüretanların geri dönüşümünde maliyet, sağlık riskleri ve çevre etkileri bakımından farklı zorluklar ve faydalar sunar [13].

Sonuç

Yapılan araştırmalar Türkiye’de poliüretan pazar payının büyümekte olduğunu göstermektedir. Bu büyüme, Türkiye'nin poliüretan sektöründeki rekabet gücünü artırdığını ve pazar payını genişlettiğini ortaya koyuyor. Bu durum poliüretan geri dönüşümünün kaçınılmaz olduğu ve döngüsel ekonominin kimya sektöründe önemli bir yaklaşım olabileceğini göstermiştir. Yapılan literatür araştırmaları ile esnek poliüretan atıklarının farklı teknik ve işlemlerle kimyasal olarak geri kazanımının verimli bir şekilde yapılabileceği sonucuna varılmıştır. Özellikle glikoliz yönteminin yüksek kalitede poliol geri kazanımı için büyük ölçekli proses uygulamalarında uygulanabilir olabileceği sonucuna varılmıştır.

Kaynaklar

[1] Polyurethane Foam Market by Type (Rigid Foam, Flexible Foam, Spray Foam), End-Use Industry (Building & Construction, Bedding& Furniture, Automotive, Electronics, Footwear, Packaging, Others), and Region—Global Forecast to 2025. Available online:https://www.marketsandmarkets.com/Market-Reports/polyurethane-foams-market 1251.html

[2] Önder Hüseyin. Sürdürülebilir Kalkınma Anlayışında Yeni Bir Kavram: Döngüsel Ekonomi, Dumlupınar Üniversitesi Sosyal Bilimler Dergisi 57. Sayı / Temmuz 2018

[3] Şenay Balbay Adem Sarıhan , Edip Avşar.  Dünya’da ve Türkiye’de “Döngüsel Ekonomi / Endüstriyel Sürdürülebilirlik” Yaklaşımı, Avrupa Bilim ve Teknoloji Dergisi Sayı 27, S. 557-569, Kasım 2021

[4] Türkiye Cumhuriyeti Çevre, Şehircilik ve İklim Değişikliği Bakanlığı. (2022). Türkiye'nin döngüsel ekonomiye geçiş potansiyelinin değerlendirilmesi için teknik destek projesi: Ön değerlendirme raporu [5] Europur & Euro-Moulders Annual Conference 2024

[6] Kemona, A., & Piotrowska, M. (2020). Polyurethane recycling and disposal: Methods and prospects. Materials, 13(19), 1-21.

[7] Grdadolnik, M., Zdovc, B., Drinčić, A., Onder, O. C., Utroša, P., Ramos, S. G., Dominguez Ramos, E., Pahovnik, D., & Žagar, E. (2023). Chemical recycling of flexible polyurethane foams by aminolysis to recover high-quality polyols. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 11(32), 10864-10873.

[8] Gama, N., Godinho, B., Marques, G., Silva, R., Barros-Timmons, A., & Ferreira, A. (2020). Recycling of polyurethane scraps via acidolysis. Chemical Engineering Journal, 395, 125102.

[9] Benes, H., Rösner, J., Holler, P., Synková, H., Kotek, J., & Horák, Z. (2007). Glycolysis of flexible polyurethane foam in recycling of car seats. Polymers for Advanced Technologies, 18(2), 149-156.

[10] Zevenhoven, R. Treatment And Disposal Of Polyurethane Wastes: Options For Recovery And Recycling. In Energy Eng. Environ. Prot. Publ. Espoo 2004. Rep. TKK-ENY-19; Helsinki University Of Technology: Helsinki,Finland, 2004.

[11]Simón, D.; Borreguero, A.M.; De Lucas, A.; Rodríguez, J.F. Glycolysis Of Viscoelastic Flexible Polyurethane Foam Wastes. Polym. Degrad. Stab. 2015, 116, 23–35.

[12] Modesti, M.; Simioni, F.; Munari, R.; Baldoin, N. Recycling Of Flexible Polyurethane Foams With A Low Aromatic Amine Content. React. Funct. Polym. 1995, 26, 157–165.

[13] Wieczorek, K., Bukowski, P., Stawiński, K., & Ryłko, I. (yıl). Recycling of polyurethane foams via glycolysis: A review. Institute of Fermentation Technology and Microbiology, Faculty of Biotechnology and Food Sciences, Lodz University of Technology

Yazarlar:

• Arzu Aytimur
• Ayça Akçiçek Öztürk
• Burak Güleş
• İlker Akça